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再生橡胶技术

以橡胶制品生产中已硫化的边角废料为原料加工成的、有一定可塑度、能重新使用的橡胶。简称再生胶。按所用废胶不同,再生胶分为外胎类、内胎类、胶鞋类等。再生胶能部分地代替生胶用于橡胶制品,以节约生胶及炭黑也有利于改善加工性能及橡胶制品的某些性能。再生过程是废胶在增塑剂(软化剂和活化剂)、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的部分分子链和交联点断裂的过程。软化剂起膨胀和增塑作用,常用的有煤焦油、松焦油、石油系软化剂、裂化渣油。活化剂能缩短再生时间,减少软化剂用量。常用的活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。再生胶生产过程包括粉碎、再生(脱硫)和精炼3个工序。

除这种传统的再生方法,正在开发将废胶冷冻粉碎,制成不同颗粒大小的橡胶粉,直接用作橡胶填料的利用废胶新方法。

废橡胶的危害以及有效的再生方法

废橡胶的处理是当今人们面临的严重问题之一。为了满足不断提高的材料性能要求,橡胶朝着高强度、耐磨、稳定和耐老化的方向发展,但是同时造成了废弃后的橡胶长时期不能自然降解的问题,大量的废旧橡胶造成了比塑料污染(白色污染)更难处理的黑色污染。另一方面浪费了宝贵的橡胶资源。

全世界每年有数百万吨废橡胶产生,数量如此巨大,如何对其进行有效处理已成为全社会普遍关注的问题。为此,除将堆积如山的废弃橡胶制品当燃料焚烧外,自1910年开始,各国科学家纷纷研究更为有效的废橡胶再生处理技术。再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程,使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶。再生过程的实质是在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理作用等的综合作用下,使硫化胶网络破坏降解,断裂位置既有交联键,也有交联键之间的大分子键。
  橡胶再生方法大体上可以分为两类:物理再生和化学再生
  物理再生
  物理再生是利用外加能量,如力、热-力、冷-力、微波、超声等,使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片。除微波和超声能造成真正的橡胶再生外,其余的物理方法只能是一种粉碎技术,即制作胶粉。当这些胶粉被用回橡胶行业时,只能作为非补强性填料来应用。利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果,但设备要求高,能量消耗大。

  1. 常温粉碎法
  2. 常温粉碎法一般是指加工温度在50士5℃或略高温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。
  3. 低温粉碎法
  4. 低温粉碎法是通过制冷介质,主要采用液氮使橡胶冷冻到玻璃化温度以下,在低温下进行粉碎的一种有效方法。
  5. 湿法或溶液粉碎法
  6. 湿法或溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产胶粉的方法。
  7. 微波再生法
  8. 微波再生法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。
  9. 超声波再生法
     

阿克隆大学于l993年发明超声波再生法,此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链,从而达到再生的目的,超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力,高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。理论上的解释是:可能是声波空穴化作用机理引起超声波的能量集中于分子键的局部位置,使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。

电子束再生法
  电子束法再生法主要是利用IIR独有的射线敏感性,借助电子加速器的高能电子束,对其产生化学解聚效应。

化学再生
  化学再生是利用化学助剂,如有机二硫化物硫醇、碱金属等,在升温条件下,借助于机械力作用,使橡胶交联键被破坏,达到再生目的。化学再生过程中,要使用大量的化学品,在高温和高压下这些化学品几乎都是难闻和有害的。

油法、水油法、高温高压动态脱硫再生法
  油法是在粉碎的废胶粉中加入再生剂,装入硫化罐,并在150MPa×4~5h的条件下脱硫,随后进行粉碎、捏炼、精炼、滤胶和出片等,最后制成制品。水油法利用了胶粉在高温高压条件下可迅速溶胀,而且溶胀的程度较低压条件下大得多的性质。水油法与油法的区别主要在于脱硫阶段的不同。高温高压动态脱硫法是国内20世纪80年代末90年代初出现的一种再生新工艺,它取水油法和油法之长而弃之短。高温高压动态脱硫法是在高温高压和再生剂的作用下通过能量与热量的传递,完成脱硫过程。此法不仅脱硫温度高,而且在脱硫过程中,物料始终处于运动状态。

De-link再生剂法
  近几年在市场上出现的De-link再生剂可以说是给橡胶的再生开拓了全新的概念和方法。这是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种再生胶新技术,其基本原理是采用一种再生剂De-link使其与S-S键反应而不破坏C-C键,从而保持橡胶主链大分子,只使硫化网络断裂。

R.V再生剂法
  R.V再生剂法就是通过机械剪切作用,使R.V橡胶再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面,经过浸润作用渗入胶粉颗粒中,以降低S-S交联键的键能,可有效地在短时间内解开S-S交联键而不破坏S-C键和C-C键,从而使废胶粉恢复活性,转变为类似塑料的回收状态,并且保持原橡胶极高的物性。

TCR再生法
此法是在低温粉碎胶粉中混入少量的增塑剂和再生剂,然后送入粉末混合机中于室温或稍高的温度下进行短时间处理即可。这种方法的优点是环境污染少、省力且节能,故是一种比较有发展前途的再生方法。

微生物脱硫法
微生物脱硫法,日本和德国已有专利报道,这种方法是将废橡胶粉碎到一定粒度后,将其放入含有噬硫细菌的溶液中,使其在空气中进行生化反应。在噬硫细菌的作用下,橡胶粒子表面的硫键断裂,呈现再生胶的性能。

力化学再生法
这种被称为“剪断流动场反应控制技术”的废胶再生方法,其特点是不使用化学药剂,只耗用电能和水即可以进行废胶的再生处理,通过给予废胶热能、压力、剪断力,使硫化胶的硫键(交联点)发生断裂而成为性能稳定的有弹性的新型再生胶。

中国再生橡胶制造行业发展简况
中国是一个生胶资源相对紧缺的国家,中国每年再生胶消耗量的50%左右需要进口,寻找橡胶原料来源及其代用材料是中国奋斗不息的任务。因此,认真妥善处理好废旧橡胶,对充分利用再生资源、摆脱自然资源之匮乏,减少环境污染,改善人民的生存环境具有极为深远的积极意义和现实意义。再生橡胶一直是世界橡胶工业的重要原材料,它一方面可以代替橡胶,缓解了天然橡胶的严重匮乏;另一方面使废旧橡胶实现了回收再利用,解决了废旧橡胶污染环境的问题。

2006年,中国生产再生橡胶165万吨,占世界再生橡胶总产量的85%。截至2007年11月,中国已能够生产包括轮胎、胶鞋、杂胶、浅色、专用、特种、出口等七大系列30多个品种的再生橡胶产品;全国已有再生橡胶企业700多家,从业人数达10万人;形成了山西平遥、汾阳,河北玉田、沧州,江苏南通,浙江温州、宁波等几个规模超过10万吨级的再生橡胶生产基地;建立了废轮胎回收、拆解、加工、再生和深加工一条龙的产业链。

中国再生橡胶业在生产规模、企业规模、品种档次、工艺技术、装备配套、出口创汇等方面均已达到世界领先水平。继20世纪80年代成为全球最大再生橡胶生产国之后,中国已跻身全球再生橡胶工业发达国家行列。

2005年1-12月,中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值5,044,555千元,比上年同期增长了104.00%;实现累计产品销售收入4,493,894千元,比上年同期增长了76.49%;实现累计利润总额172,590千元,比上年同期增长了66.99%。

2006年1-12月,中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值7,077,772千元,比上年同期增长了27.09%;实现累计产品销售收入7,271,686千元,比上年同期增长了45.18%;实现累计利润总额287,409千元,比上年同期增长了35.92%。

2007年1-11月,中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值8,579,511千元,比上年同期增长了34.81%;实现累计产品销售收入8,165,563千元,比上年同期增长了25.69%;实现累计利润总额430,895千元,比上年同期增长了64.90%。

同时,中国再生胶行业发展还存在低水平重复建设严重、产品结构不合理和政策不落实等问题,因此,中国再生胶行业应调整企业结构,择优扶强、注重产品结构的调整和争取优惠政策促进行业发展。

随着中国合成橡胶工业的进一步发展,产量进一步增加,价格进一步下降,加之入世之后国外合成橡胶的大量进口,将会直接冲击再生胶市场。此外,随着中国胶粉生产技术特别是精细胶粉生产技术的日臻完善,市场对胶粉的需求量会越来越大。预测2010年全国橡胶消耗量约295万吨,需要再生胶、胶粉59万吨。